國家統(tǒng)計局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2016年我國飲料行業(yè)全年累計總產(chǎn)量18345.2萬噸，同比增長1.9%。中商產(chǎn)業(yè)研究院發(fā)布的《2017年中國飲料行業(yè)市場前景研究報告》指出，2016年我國規(guī)模以上飲料制造企業(yè)實現(xiàn)營業(yè)收入6429.8億元，同比增長4.24%。飲料產(chǎn)業(yè)已成長為當(dāng)今發(fā)展活力的產(chǎn)業(yè)之一。
含氣飲料
含氣飲料，是飲料產(chǎn)業(yè)的重要分支，其代表產(chǎn)品當(dāng)屬碳酸飲料。碳酸飲料是加工中增大壓力將CO2溶解于糖水中制得。CO2與液體接觸時發(fā)生碳酸化，產(chǎn)生酸味，調(diào)和了飲料的風(fēng)味，同時形成刺激性口感，賦予了碳酸飲料*的泡沫外觀。CO2的碳酸化降低了液體的PH值，營造了酸性環(huán)境，有利于抑制微生物的繁殖，起到抑菌防腐的作用。飲用碳酸飲料后，體內(nèi)高溫將會促進CO2汽化，帶走飲用者體內(nèi)的熱量，感到清爽。
隨著產(chǎn)業(yè)格局的開拓，果汁飲料、茶飲料和功能性飲料異軍突起，逐漸占據(jù)了越來越多的*。部分現(xiàn)代企業(yè)在這類飲料灌裝封蓋前瞬間滴入液氮，使氮氣充盈于容器內(nèi)部，一方面能降低容器內(nèi)氧含量，防止飲料中維C等營養(yǎng)素氧化，另一方面也可以保障容器具有足夠的強度和硬挺的外觀。
可見，對于含氣飲料而言，包裝容器內(nèi)氣體的存在對于保持飲料口感、功能性，增強瓶子的強度具有非常重要的意義，而這一意義的實現(xiàn)主要取決于包裝對于特定氣體流失的。
PET含氣飲料瓶氣體流失分析
目前，飲料生產(chǎn)企業(yè)多采用PET瓶體，以及PP或PET或PVC材質(zhì)的瓶蓋構(gòu)成飲料包裝系統(tǒng)。PET，即聚對苯二甲酸乙二醇酯，高分子聚合物。無毒無味、透明度高、質(zhì)輕價低、力學(xué)性能好、化學(xué)性能穩(wěn)定，彌補了玻璃瓶易碎、質(zhì)量重帶來的安全和運輸問題，也避免了金屬瓶的不透明問題，故而得以在飲料產(chǎn)業(yè)得到廣泛應(yīng)用。
以PET瓶體和PP瓶蓋構(gòu)成的飲料包裝系統(tǒng)為例，根據(jù)蘭光包裝安全檢測中心多年對塑料容器氣體滲透機理的研究，其瓶內(nèi)氣體的流失主要有兩種途徑：（1）滲透。碳酸飲料和充氮飲料的容器內(nèi)CO2和N2濃度明顯高于容器外側(cè)，在濃度差的作用下，高壓側(cè)的氣體會吸附溶解到容器材料上，在塑料材料中經(jīng)過擴散，從另一側(cè)解析而出，這一過程就是氣體的滲透流失過程。滲透速率主要取決于容器材料的阻隔性、滲透氣體種類以及環(huán)境溫濕度。（2）泄漏。主要指的是瓶口部位的密封性。若瓶蓋未擰緊，或瓶口和瓶蓋螺紋設(shè)計存在缺陷，導(dǎo)致瓶口密封不良，此時氣體容易通過縫隙泄漏而出。由包裝系統(tǒng)泄漏導(dǎo)致的瓶內(nèi)氣體喪失，易于觀察確定，所以本文將重點分析“滲透”這一氣體喪失形式。
含氣PET飲料瓶是由PET瓶身和PP瓶蓋兩部分構(gòu)成，故應(yīng)分別考慮氣體滲透情況。筆者利用Labthink VAC-V2壓差法氣體滲透儀測試了厚度為20μm左右的兩種材質(zhì)塑料薄膜的N2和CO2的氣體透過率，試驗溫度設(shè)定為25℃、35℃和40℃。測試數(shù)據(jù)如表1。
表1. 多種氣體阻隔性實測數(shù)據(jù)表
試樣/測試氣體 | 氣體透過量 cm3/m2·24h·0.1MPa |
25℃ | 35℃ | 40℃ |
PP 21um | N2 | 159.60 | 198.36 | 229.09 |
CO2 | 3984.66 | 4287.98 | 4369.64 |
PET 20um | N2 | 8.24 | 11.44 | 14.17 |
CO2 | 289.36 | 360.00 | 401.89 |
從材料來看，同面積同厚度的PET薄膜的N2和CO2的透過量明顯低于PP薄膜，以此數(shù)據(jù)為參考，當(dāng)原料制成具有一定厚度的瓶體和瓶蓋，二者對氣體的阻隔性也會隨厚度增加而提升。但放到飲料瓶整體包裝系統(tǒng)中來看，由于PP瓶蓋的表面積占比很小，因此飲料瓶整體的阻隔性還是主要取決于瓶體PET的阻隔性。虞建中、印雄飛等人對PET瓶裝碳酸飲料貨架期影響因素的研究結(jié)果也證明，瓶身的CO2喪失量高于瓶口處。
從滲透氣體來看，兩種材質(zhì)對N2的透過量遠(yuǎn)低于CO2的透過量，其原因是因為氣體分子的大小和形狀會影響氣體在材料內(nèi)的擴散性。分子的大小可以通過氣體分子的動力學(xué)直徑來表示，如表2。普遍情況下，分子的動力學(xué)直徑越小，在聚合物中擴散越容易。
此外，分子的極性和凝聚難易主要影響氣體在材料表面的溶解性，由于不同的高分子材料其極性也不*一致，因此溶解度系數(shù)的變化成為影響多種氣體在不同材料間滲透的主要原因。如果材料中沒有可與透過氣體發(fā)生作用的官能團時，臨界溫度是控制溶解度的主要因素，臨界溫度較高者往往在聚合物中具有較大的溶解度。CO2的臨界溫度是31℃，遠(yuǎn)高于其它常見無機氣體，所以它在材料表面的溶解度更大，故綜合而言，CO2透過量明顯高于N2透過量。
表2. N2和CO2氣體的分子量及動力學(xué)直徑表
氣體種類 | N2 | CO2 |
分子量 | 28 | 44 |
動力學(xué)直徑/nm | 0.364 | 0.33 |
貯藏溫度和瓶體厚度對PET含氣飲料瓶氣體流失的影響
貯藏溫度
上述試驗數(shù)據(jù)顯示，PP、PET隨著試驗溫度的上升，每平方米透過的N2和CO2氣體的量也逐漸加大。尚修杰等人以500mL PET瓶裝汽水為例，研究了溫度對CO2流失率的影響，儲存環(huán)境溫度越高，流失率越高，CO2流失速度越快。
PP、PET等固態(tài)高分子聚合物按照高分子排列的有序性，可分為結(jié)晶態(tài)、非結(jié)晶態(tài)和取向態(tài)。絕大多數(shù)結(jié)晶高聚物都是半晶聚合物，既有結(jié)晶部分也有無定形部分，所不同的是結(jié)晶程度不同而已。理論上認(rèn)為聚合物的結(jié)晶部分是滲透物分子在聚合物內(nèi)部擴散過程所經(jīng)途徑中的不可穿過區(qū)域，擴散主要發(fā)生在無定形部分。Pace和Datyner的分子模型簡單描述了滲透質(zhì)在無定形橡膠態(tài)聚合物中擴散過程，認(rèn)為滲透質(zhì)分子能以“縱向運動”和“橫向運動”兩種方式通過聚合物基體。其中，滲透質(zhì)分子沿著由相鄰的平行分子鏈形成的通道的軸向運動稱為“縱向運動”，通過兩相鄰分子鏈沿垂直通道軸向的運動稱為“橫向運動”。 聚合物分子鏈越長，其構(gòu)象越多，當(dāng)溫度升高時，由于熱運動，分子鏈構(gòu)象變化地越快，聚合物內(nèi)聚度下降。對于 Pace和Datyner的分子模型，可以認(rèn)為由于溫度上升會使得平行分子鏈形成的通道變“寬”，這樣滲透質(zhì)分子的“橫向運動”速度增加，同時由于分子鏈構(gòu)象變化的加快，兩相鄰分子鏈間的距離加大，也加快了“縱向運動”速度。
另外，溫度對材料透氣性的影響還與氣體滲透特性有關(guān)。常溫常壓下，氣體溫度越高，氣體分子的熱運動越劇烈，能量越大。當(dāng)氣體作為滲透質(zhì)在高分子材料內(nèi)部擴散時，溫度升高，氣體分子能量增大，使得它的能量更易達到在分子鏈間擴散所需要的能量值，這樣氣體分子對高分子材料的擴散系數(shù)變大，材料的阻隔性下降，透氣量增大。
瓶體厚度
厚度是塑料材料具有特定保護功能的先決條件之一。一般材料的厚度越大，對氣體的阻隔性越優(yōu)良，當(dāng)厚度達到一定程度后，材料的阻隔性能逐漸趨于穩(wěn)定，不再隨材料厚度的增長而增大。對于飲料生產(chǎn)企業(yè)來說，在成本允許的前提下建議選擇壁厚較大的PET瓶，有利于瓶內(nèi)氣體的保持。實際包裝運輸中，瓶體厚度的均勻更加重要。這是由于飲料瓶在運輸搬運過程中難免發(fā)生擠壓碰撞，外力容易造成瓶壁或瓶蓋處磨損，使之局部厚度變薄，成為氣體滲透的“重災(zāi)區(qū)”。
總結(jié)
含氣飲料，不僅僅指的是碳酸飲料，更包含了充氮的功能性飲料和果汁飲料。瓶內(nèi)氣體可能賦予飲料以*甚至刺激的口感，也可能增加瓶子的耐壓性和強度，因此保持瓶內(nèi)氣體的穩(wěn)定具有重要意義。但現(xiàn)實中，飲料瓶密封不良以及材料的氣體滲透性將會造成不同程度的氣體喪失。以PET材質(zhì)為例，其對CO2的滲透量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對N2的滲透量，而貯藏溫度的上升以及瓶壁磨損變薄，都會加大氣體的滲透量。建議相關(guān)飲料加工企業(yè)予以重視，加強日常對含氣飲料容器氣體滲透量的研究，從而對飲料產(chǎn)品貨架期進行科學(xué)的估算。
